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- El teorema de Koopmans establece que en la teoría de Hartree–Fock (HF) de cubierta cerrada, la primera energía de ionización de un sistema molecular es igual al negativo de la energía del orbital, del orbital molecular ocupado más alto (HOMO, del inglés Highest Occupied Molecular Orbital). Este teorema lleva el nombre de Tjalling Koopmans, quién publicó este resultado en 1934. El teorema de Koopmas es exacto en el contexto de la teoría de Hartree–Fock si se asume que los orbitales del ion son idénticos a los de la molécula neutra (equivalente a establecer la aproximación . Las energías de ionización calculadas de esta manera, concuerdan cualitativamente con experimentos. La primera energía de ionización de moléculas pequeñas se calcula a menudo con un error de menos dos eV Por tanto, el valor del teorema de Koopmans esta íntimamente ligado a la precisión de la función de onda de Hartree-Fock. Las dos fuentes principales de error son la relajación orbital (que se refiere a los cambios en el operador Fock y los orbitales Hartree-Fock cuándo cambia el número de electrones en el sistema) y a la correlación electrónica (refiriéndose a la validez de representar toda la función de onda de muchos cuerpos utilizando la función de onda de Hartree–Fock, es decir, un único Determinante de Slater compuesto por orbitales que son las funciones propias del operador Fock auto-consistente correspondiente). Las comparaciones empíricas con valores experimentales y cálculos ab initio de mayor calidad sugieren en muchos casos, pero no en todos, que las correcciones energéticas debido a los efectos de relajación casi cancelan las correcciones debidas a la correlación electrónica. Existe un teorema similar en la Teoría del funcional de la densidad (DFT) para relacionar la primera energía de ionización y la afinidad electrónica con las energías HOMO y LUMO (del inglés Lowest Unoccupied Molecular Orbital), aunque tanto la derivación como la declaración precisa difieren del teorema de Koopmans. Las energías de ionización calculadas con DFT son normalmente más pobres que las del teorema de Koopmans, con errores mucho mayores a 2 eV, dependiendo de la aproximación empleada para cálculo de la energia de intercambio-correlación. La energía LUMO muestra poca correlación con la afinidad del electrón con aproximaciones típicas. Por otro lado, el error DFT, análogo al caso del teorema de Koopmans, está dado por el tipo de funcional escogido para el cálculo de la energía de intercambio-correlación, de modo que a diferencia de la teoría de HF, existe posibilidad de mejorar este resultado con el desarrollo de mejores funcionales que integren aproximaciones más acertadas para infracciones de varios cuerpos. (es)
- El teorema de Koopmans establece que en la teoría de Hartree–Fock (HF) de cubierta cerrada, la primera energía de ionización de un sistema molecular es igual al negativo de la energía del orbital, del orbital molecular ocupado más alto (HOMO, del inglés Highest Occupied Molecular Orbital). Este teorema lleva el nombre de Tjalling Koopmans, quién publicó este resultado en 1934. El teorema de Koopmas es exacto en el contexto de la teoría de Hartree–Fock si se asume que los orbitales del ion son idénticos a los de la molécula neutra (equivalente a establecer la aproximación . Las energías de ionización calculadas de esta manera, concuerdan cualitativamente con experimentos. La primera energía de ionización de moléculas pequeñas se calcula a menudo con un error de menos dos eV Por tanto, el valor del teorema de Koopmans esta íntimamente ligado a la precisión de la función de onda de Hartree-Fock. Las dos fuentes principales de error son la relajación orbital (que se refiere a los cambios en el operador Fock y los orbitales Hartree-Fock cuándo cambia el número de electrones en el sistema) y a la correlación electrónica (refiriéndose a la validez de representar toda la función de onda de muchos cuerpos utilizando la función de onda de Hartree–Fock, es decir, un único Determinante de Slater compuesto por orbitales que son las funciones propias del operador Fock auto-consistente correspondiente). Las comparaciones empíricas con valores experimentales y cálculos ab initio de mayor calidad sugieren en muchos casos, pero no en todos, que las correcciones energéticas debido a los efectos de relajación casi cancelan las correcciones debidas a la correlación electrónica. Existe un teorema similar en la Teoría del funcional de la densidad (DFT) para relacionar la primera energía de ionización y la afinidad electrónica con las energías HOMO y LUMO (del inglés Lowest Unoccupied Molecular Orbital), aunque tanto la derivación como la declaración precisa difieren del teorema de Koopmans. Las energías de ionización calculadas con DFT son normalmente más pobres que las del teorema de Koopmans, con errores mucho mayores a 2 eV, dependiendo de la aproximación empleada para cálculo de la energia de intercambio-correlación. La energía LUMO muestra poca correlación con la afinidad del electrón con aproximaciones típicas. Por otro lado, el error DFT, análogo al caso del teorema de Koopmans, está dado por el tipo de funcional escogido para el cálculo de la energía de intercambio-correlación, de modo que a diferencia de la teoría de HF, existe posibilidad de mejorar este resultado con el desarrollo de mejores funcionales que integren aproximaciones más acertadas para infracciones de varios cuerpos. (es)
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- El teorema de Koopmans establece que en la teoría de Hartree–Fock (HF) de cubierta cerrada, la primera energía de ionización de un sistema molecular es igual al negativo de la energía del orbital, del orbital molecular ocupado más alto (HOMO, del inglés Highest Occupied Molecular Orbital). Este teorema lleva el nombre de Tjalling Koopmans, quién publicó este resultado en 1934. (es)
- El teorema de Koopmans establece que en la teoría de Hartree–Fock (HF) de cubierta cerrada, la primera energía de ionización de un sistema molecular es igual al negativo de la energía del orbital, del orbital molecular ocupado más alto (HOMO, del inglés Highest Occupied Molecular Orbital). Este teorema lleva el nombre de Tjalling Koopmans, quién publicó este resultado en 1934. (es)
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