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Relaciones recíprocas de Onsager

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En termodinámica, las relaciones recíprocas de Onsager expresan la igualdad de ciertas relaciones entre flujos y fuerzas en sistemas termodinámicos fuera de equilibrio, pero donde existe una noción de equilibrio local.

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En termodinámica, las relaciones recíprocas de Onsager expresan la igualdad de ciertas relaciones entre flujos y fuerzas en sistemas termodinámicos fuera de equilibrio, pero donde existe una noción de equilibrio local. Las "relaciones recíprocas" se producen entre diferentes pares de fuerzas y flujos en una variedad de sistemas físicos. Por ejemplo, considere los sistemas de fluidos descritos en términos de temperatura, densidad de materia y presión. En esta clase de sistemas, se sabe que las diferencias de temperatura conducen a flujos de calor desde las partes más cálidas a las más frías del sistema; de manera similar, las diferencias de presión conducirán al flujo de materia desde las regiones de alta presión a las de baja presión. Lo que es sorprendente es la observación de que, cuando varían tanto la presión como la temperatura, las diferencias de temperatura a presión constante pueden causar flujo de materia (como en la convección) y las diferencias de presión a temperatura constante pueden causar flujo de calor. Quizás sorprendentemente, el flujo de calor por unidad de diferencia de presión y el flujo de densidad (materia) por unidad de diferencia de temperatura son iguales. Esta igualdad fue demostrada como necesaria por Lars Onsager utilizando la mecánica estadística como consecuencia de la de la dinámica microscópica (). La teoría desarrollada por Onsager es mucho más general que este ejemplo y es capaz de tratar más de dos fuerzas termodinámicas a la vez, con la limitación de que "el principio de reversibilidad dinámica no se aplica cuando están presentes campos magnéticos (externos) o fuerzas de Coriolis", en cuyo caso "las relaciones recíprocas se rompen".​ Aunque el sistema de fluidos tal vez se describe de manera más intuitiva, la alta precisión de las mediciones eléctricas hace que las realizaciones experimentales de la reciprocidad de Onsager sean más fáciles en sistemas que involucran fenómenos eléctricos. De hecho, el artículo de Onsager de 1931​ refiere a los fenómenos de termoelectricidad y transporte en electrolitos, bien conocidos desde el siglo XIX, incluidas las teorías "cuasi-termodinámicas" de Thomson y Helmholtz, respectivamente. La reciprocidad de Onsager en el efecto termoeléctrico se manifiesta en la igualdad de los coeficientes Peltier (flujo de calor causado por una diferencia de voltaje) y Seebeck (corriente eléctrica causada por una diferencia de temperatura) de un material termoeléctrico. De manera similar, los coeficientes denominados "piezoeléctrico directo" (corriente eléctrica producida por tensión mecánica) y "piezoeléctrico inverso" (deformación producida por una diferencia de voltaje) son iguales. Para muchos sistemas cinéticos, como la ecuación de Boltzmann o la cinética química, las relaciones de Onsager están estrechamente conectadas con el principio de ​ y se siguen de ellas en la aproximación lineal cerca del equilibrio. Las verificaciones experimentales de las relaciones recíprocas de Onsager fueron recopiladas y analizadas por DG Miller​ para muchas clases de procesos irreversibles, a saber, para termoelectricidad, electrocinética, transferencia en soluciones electrolíticas, difusión, conducción de calor y electricidad en sólidos anisotrópicos, y . En esta revisión clásica, las reacciones químicas se consideran como "casos con escasas" y pruebas no concluyentes. Otros análisis teóricos y experimentos apoyan las relaciones recíprocas para la cinética química con el transporte.​ Por su descubrimiento de estas relaciones recíprocas, Lars Onsager recibió el Premio Nobel de Química en 1968. El discurso de presentación se refirió a las tres leyes de la termodinámica y luego agregó: "Se puede decir que las relaciones recíprocas de Onsager representan otra ley que hace posible un estudio termodinámico de los procesos irreversibles".​ Algunos autores incluso han descrito las relaciones de Onsager como la "Cuarta ley de la termodinámica".​

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